2차 생성 미세먼지 질산염은 왜 안 줄까: 생성 원리와 NOx 감축 쟁점

초미세먼지 연 5% 줄 때 질산염만 제자리인 이유

겨울 초미세먼지의 주성분인 질산염은 공기 중 반응으로 만들어지는 2차 생성 미세먼지라서 원료 가스가 줄어도 남아도는 암모니아와 기상 조건 때문에 쉽게 줄지 않습니다.

대기화학 학술지 ACP(Atmospheric Chemistry and Physics)에 2025년 실린 Oak 등의 분석에서 2015~2023년 한국 초미세먼지(PM2.5, 지름 2.5㎛ 이하 입자)는 해마다 5.0%씩 줄었고 지표 이산화질소(NO₂)는 32% 낮아졌습니다. 성분 가운데 질산염(NO₃⁻)만 뚜렷하게 줄지 않았는데, 이 질산염이 2015~2021년 서울 겨울철 PM2.5의 약 25%를 차지했습니다. 서울에 초미세먼지 주의보가 내린 날에는 평상시의 약 10배로 불어났습니다.

2차 생성 원리: NOx 산화와 암모니아 중화
낮의 광화학과 밤의 N₂O₅: 질산이 생기는 두 경로
질산염 측정 데이터: 장기 추세는 제자리, 주의보 날 10배
국외 유입인가 국내 생성인가: ASIA-AQ 2024 국내 기여 16~43%
NOx를 줄이면 질산염도 줄까: 체제 전환과 엇갈린 처방
질산염 감축의 시사점과 남은 연구 과제
자주 묻는 질문
같이 읽으면 좋은 것들

2차 생성 원리: NOx 산화와 암모니아 중화

질산염은 가스로 나온 질소산화물(NOx)이 공기 중에서 산화된 뒤 암모니아와 결합해 생기는 입자입니다. 한국대기환경학회지에 2024년 실린 여민승 등의 연구는 이 과정을 두 반응으로 정리합니다.

R1 산화: NO₂ + OH → HNO₃. NO₂가 OH 라디칼(반응성이 매우 큰 분자 조각)과 만나 기체 질산이 됩니다.
R2 중화: NH₃(g) + HNO₃(g) ⇄ NH₄⁺(p) + NO₃⁻(p). 기체 질산이 암모니아와 평형을 이루며 질산암모늄 입자가 됩니다.

암모니아가 풍부한 한국 대기에서는 R2가 입자화를 주로 이끕니다. 눈여겨볼 곳은 양방향 화살표인데요. 질산암모늄은 조건에 따라 다시 가스로 돌아가는 반휘발성 입자입니다. 원료의 양이 같아도 기온·습도와 다른 이온 성분에 따라 입자 농도가 달라집니다.

감축 성과가 질산염에는 거꾸로 작용하기도 했습니다. Oak 등에 따르면 국가 배출량 목록(CAPSS)에 잡힌 인위적 암모니아의 76%는 가축분뇨 관리에서 나왔고 NOx가 줄어드는 동안 암모니아 배출은 거의 그대로였습니다. SO₂와 황산염이 줄자 황산에 붙잡히던 암모니아까지 질산염 생성에 쓰였습니다. 북중국평원과 수도권을 함께 분석한 Zhai 등(ACP 2023)은 질산을 흡수하던 굵은 입자(조대입자)가 줄어 질산이 초미세 입자 쪽으로 더 옮겨 간 점도 짚었습니다.

낮의 광화학과 밤의 N₂O₅: 질산이 생기는 두 경로

질산을 만드는 산화는 낮과 밤에 다른 길을 탑니다. 낮에는 햇빛이 만든 OH가 NO₂를 산화하고 OH가 거의 사라지는 밤에는 NO₃ 라디칼을 거쳐 생긴 오산화이질소(N₂O₅)가 입자 표면에서 물과 반응해 질산이 됩니다.

여민승 등이 서울 겨울철(2020년 12월 15일~2021년 1월 9일) 관측 자료를 상자모형 OCABOX(한 지점 공기 덩어리의 화학을 계산하는 모형)로 분석하자 질산염은 정오 무렵 가장 높았습니다. 햇빛이 약한 겨울에도 낮 광화학이 생성을 이끈다는 뜻입니다. 다만 모형은 밤 경로로 생기는 질산염을 크게 적게 계산했습니다.

이 빈칸은 2024년 2~3월 ASIA-AQ 기간 서울 도심에서 밤 화학을 직접 잰 연구(Atmospheric Environment, 2025)가 채웠습니다. N₂O₅는 최대 1,047pptv(공기 분자 1조 개 가운데 개수)로 평균 58.7pptv의 약 18배까지 올랐습니다. N₂O₅와 NO₃는 지표와 분리된 상공 공기층인 잔류층에 높게 쌓였고 새벽 직전에는 2~3배로 늘었습니다. 이 경로는 대기 기둥 전체 질산 생성의 10.2~19.5%를 차지했지만 지표 부근에서는 2.5~5.5%에 그쳤습니다. 같은 끝값끼리 나눠 보면 지표에서는 기둥 전체 몫의 25~28%만 보이는 셈입니다. 지상 측정소만으로는 밤 상공에서 만들어지는 질산염을 다 볼 수 없습니다.

질산염 측정 데이터: 장기 추세는 제자리, 주의보 날 10배

원료 가스가 꾸준히 줄어드는 동안 질산염은 장기 추세로는 제자리였고 고농도 날에는 가장 크게 불어났습니다.

항목	연평균 변화율	함께 볼 값
PM2.5	−5.0±1.6%	8년 누적 약 34% 감소(계산값)
PM10	−4.0±1.7%
SO₂	−6.4%	비교 항목 중 가장 빠른 감소
NO₂	−4.4%	기간 누적 지표 −32%, 위성 대류권 기둥 −36%
CO	−2.6%
PM2.5 질산염	뚜렷한 감소 없음	서울 겨울철 PM2.5의 약 25%(2015~2021년)

표 기준: 2015~2023년 한국 지상 관측망(에어코리아)과 위성 자료. 출처: Oak 등, ACP 2025. 누적 감소율은 연 5.0% 감소가 8년 이어진다는 조건으로 이 글에서 계산한 값(0.95⁸≈0.66)입니다.

SO₂와 함께 황산염이 줄어든 것과 달리 질산염은 NO₂가 연 4.4%씩 줄어드는 동안에도 움직이지 않았습니다. 남은 농도에서 질산염 몫이 커지는 만큼 다음 감축의 열쇠도 질산염으로 옮겨 갑니다.

환경부 정책브리핑 설명자료의 서울 초미세먼지 주의보 사례에서 질산염과 황산염은 평상시(1월 9~12일) 똑같이 2.2㎍/㎥였습니다. 주의보가 발령된 1월 16~18일에는 질산염이 22.6㎍/㎥로 약 10.3배, 황산염이 8㎍/㎥로 약 3.6배가 됐습니다. 두 값으로 계산한 증가량은 질산염 20.4㎍/㎥, 황산염 5.8㎍/㎥로 약 3.5배 차이입니다. 같은 자료에서 2019년 서울 NOx 배출의 48.7%가 자동차에서 나왔으므로 정체로 갇힌 도심 NOx가 곧바로 질산염 원료가 됐다고 해석할 수 있습니다.

국외 유입인가 국내 생성인가: ASIA-AQ 2024 국내 기여 16~43%

남한 초미세먼지에서 국외와 국내가 차지하는 몫은 기상에 따라 크게 달라졌습니다. 학술지 ES&T에 2026년 실린 Kim 등은 국립환경과학원과 미국항공우주국(NASA)이 2024년 2~3월 진행한 ASIA-AQ·SIJAQ 공동 관측 자료를 화학수송모델(배출·이동·반응을 함께 계산하는 모형) 7개 구성과 기여도 산정 기법 3가지로 분석했습니다. 여러 결과를 묶은 앙상블 평균은 한국 지상 PM2.5와 상관계수 0.86, 정규화 평균편향 −7.0%로 관측과 잘 맞았습니다.

기간(2024년)	기상 특징	중국 기여	국내 기여
2월 1~14일 고농도기	정체, 춘절 폭죽	약 55%
2월 15~29일 청정기	전선 통과, 강수	36%	43%
3월 1~7일 고농도기	두 번째 고농도	71%	16%
3월 8~31일		55%	약 30%
캠페인 평균	기타 지역 16%	55%	29%

표 기준: 남한 지표 PM2.5에 대한 모델 앙상블 추정값. 출처: Kim 등, ES&T 2026.

대륙에서 들어온 오염이 남한 지표 PM2.5의 57~84%를 차지한 가운데 국내 기여는 3월 첫 주 16%와 2월 후반 43% 사이에서 약 2.7배 차이가 났습니다. 국외 수송이 약하고 비가 오염을 씻어 낸 시기에 국내 몫이 커졌습니다. 연구진은 평년보다 0.3~0.8K 따뜻하고 북서풍이 약했던 2024년 겨울을 들어 이 값이 기후 평균이 아닌 그 기간의 기상을 반영한다고 밝혔습니다. 중국 기여 약 55%가 2016년 KORUS-AQ 분석의 60~70%보다 낮은 것은 그사이 중국의 SO₂·NOx 배출이 크게 줄어든 결과로 해석했습니다.

성분별로는 황산염의 장거리 수송 신호가 뚜렷했고 블랙카본(그을음)은 대부분 국내 배출이었으며 질산염·암모늄은 한국과 중국의 영향이 함께 컸습니다. ‘중국 탓 몇 %’라는 단일 숫자는 성립하지 않습니다. 수송이 강한 고농도 때는 지역 협력이, 정체 때는 국내 감축이 더 효과적이라는 것이 연구진의 결론입니다.

NOx를 줄이면 질산염도 줄까: 체제 전환과 엇갈린 처방

전국 위성 분석은 NOx를 계속 줄이면 질산염도 줄어든다고 보고 서울 도심 연구는 암모니아까지 함께 줄여야 한다고 봅니다. 질산염 생성은 질산과 암모니아 가운데 모자란 쪽에 좌우되며 이에 따라 ‘NOx 민감 체제’와 ‘암모니아 민감 체제’로 나뉩니다.

Oak 등이 위성으로 본 암모니아/NO₂ 비율로는 한국이 2019년 이전 암모니아 민감 체제였다가 NOx 배출이 줄면서 NOx 민감 체제로 옮겨 갔고 2023년에는 전환이 거의 끝났습니다. 연구진은 오존과 질산염이 모두 주로 NOx에 민감해졌으므로 NOx를 계속 줄이면 둘 다 개선된다고 결론지었습니다. Pendergrass 등(GRL 2025)도 NOx가 줄어드는 동안 서울의 밤 질산 라디칼 화학이 빨라져 겨울 질산염을 늘렸지만 이제 임계점을 넘고 있어 추가 감축이 효과적이라고 분석했습니다.

여민승 등은 서울 겨울 질산염이 두 체제 사이의 전이 영역에 있고 오존은 NOx 포화 영역(NOx가 너무 많아 오히려 오존을 없애는 상태)이어서 NOx만 줄이면 오존이 늘 수 있다고 봤습니다. 그래서 휘발성유기화합물(VOC)과 NOx를 균형 있게 줄이고 NOx와 암모니아도 함께 줄이자고 제안했습니다.

이 글은 두 결론을 모순보다 시점과 공간의 차이로 봅니다. 여민승 등의 관측 시기(2020년 12월~2021년 1월)는 Oak 등이 말한 전환기의 한가운데였고 대상도 전국이 아니라 NOx가 많은 서울 도심이었습니다. 어느 처방을 따르든 서울 NOx는 자동차가, 인위적 암모니아는 가축분뇨 관리가 가장 큰 배출원입니다.

질산염 감축의 시사점과 남은 연구 과제

한국이 NOx 민감 체제로 넘어온 만큼 앞으로는 NOx 감축이 질산염을 이전보다 더 직접 줄일 수 있습니다. 계절관리제의 5등급 차량 운행 제한과 축산분뇨 관리는 질산염의 두 원료를 줄이는 조치이고 그 성과는 PM2.5 총량이 아니라 성분 단위로 따져야 합니다.

생활 속 판단 기준도 달라집니다. 바람 없고 포근한 날이 오히려 위험합니다. 서울 겨울 고농도는 정체 속에 질산암모늄이 늘며 생겼고 국외 수송이 약할 때 국내 기여는 43%까지 올랐습니다. 공장 없는 동네라고 안심할 수도 없는데요. 경기도보건환경연구원의 이천 측정에서 농촌 지역 초미세먼지 오염원 1위는 2차 질산염이었습니다. 마스크와 공기청정기는 개인 방어 수단일 뿐이고 공기 중에서 만들어지는 질산염은 원료를 줄여야 줄어듭니다.

교실에서는 R2가 화학평형과 르샤틀리에 원리(조건이 바뀌면 평형이 그 변화를 누그러뜨리는 쪽으로 움직인다는 원리)를 실제 대기에서 보여 주는 사례가 됩니다. 배출량이 줄어도 농도는 그대로일 수 있다는 점을 학생들이 직접 따져 볼 수 있습니다.

앞으로의 연구 과제

밤 화학: 지표와 상공을 나눈 2층 구조 모형과 아질산(HONO) 반영 방식을 개선하고 잔류층과 지표 사이의 연직 혼합을 항공·위성·연직 관측으로 확인해야 합니다.
배출량과 위성 감시: 질산염·암모늄은 국내 기여 추정의 불확실성이 커서 배출량 목록 보완이 필요합니다. 정지궤도 환경위성 GEMS 자료는 2020년 11월부터 쌓여 추세를 보기에 기간이 짧고 VOC 배출 추세도 불확실합니다.
처방 검증: 두 진단의 차이는 같은 기간·지역을 두 방법으로 함께 분석해야 가려집니다. 제8차 계절관리제의 수송·발전 NOx 대책이 질산염 농도까지 낮추는지도 성분 단위로 확인할 과제입니다.

자주 묻는 질문

2차 생성 미세먼지는 1차 배출과 무엇이 다른가요?

1차 배출은 배기관·굴뚝에서 입자로 바로 나오는 먼지입니다. 2차 생성은 SO₂·NOx·암모니아 같은 가스가 공기 중에서 반응해 황산염·질산염 입자가 되는 것으로 환경부도 이 기준으로 둘을 나눕니다.

결국 중국 영향은 몇 %인가요?

ASIA-AQ 2024 앙상블 분석의 캠페인 평균은 중국 55%, 국내 29%였습니다. 기간별 국내 기여는 16~43%로 기상에 따라 크게 달라져 하나의 숫자로 단정할 수 없습니다.

NOx와 암모니아 중 무엇을 줄여야 하나요?

위성 분석은 한국이 2023년 무렵 NOx 민감 체제로 거의 넘어왔다고 보고 NOx 지속 감축을 권합니다. 서울 겨울 상자모형 연구는 NOx와 암모니아를 함께 줄이자고 제안합니다. 우선순위는 지역과 시기에 따라 달라집니다.